1.過(guò)氧酸氧化反應

　　烯烴用過(guò)氧酸氧化，根據實(shí)驗條件的不同，可以生成氧化合物或反式1,2-二醇。過(guò)氧酸有很多種，如過(guò)氧苯甲酸、過(guò)氧甲酸、過(guò)氧乙酸等。由于間氯過(guò)氧笨甲酸(m-CPBA)比其他過(guò)氧酸穩定性高，在較高溫度下可以使用，不活潑的烯烴也能進(jìn)行環(huán)氧化反應等，所以對烯烴雙鍵的環(huán)氧化是一種很好的試劑。

　　過(guò)氧酸與烯烴雙鍵反應時(shí)，可能都是先生成環(huán)氧化物，但是若不選擇適當的反應條件，環(huán)氧化物就會(huì )直接轉化成鄰二醇的?；苌?。例如：

　　通常認為，反應是由過(guò)氧酸對雙鍵發(fā)生親電進(jìn)攻引起的。與實(shí)驗相符，當雙鍵上連有供電子基團或過(guò)酸中帶有吸電子基團時(shí)，環(huán)氧化反應的速率就會(huì )增大(過(guò)氧三氟乙酸的活性比過(guò)氧乙酸強)。末端單烯烴的環(huán)氧化反應速率隨烷基取代度的增加而增大。例如，4-烯丙基環(huán)乙烯和1,2-二甲基-1,4-環(huán)已二烯的環(huán)氧化幾乎全部在二取代和四取代的雙鍵上進(jìn)行[18]

　　當烯烴雙鍵與不飽和官能團共軛時(shí)，會(huì )降低環(huán)氧化反應速率。例如，α，β-不飽和酸或酯需要再較高溫度下，用強氧化劑過(guò)氧三氟乙酸或間氯過(guò)氧笨甲酸才能順利地發(fā)生環(huán)氧化反應。一般認為反應按下列機理進(jìn)行;

　　大量實(shí)驗結果表明，用過(guò)氧酸進(jìn)行的環(huán)氧化反應時(shí)按順式加成的方式加到烯烴雙鍵上，具有很高的立體選擇性。X射線(xiàn)衍射分析證明，順式油酸反應時(shí)生成順式-9,10-環(huán)氧硬脂酸，而反式油酸反應時(shí)則生成反式-9,10-環(huán)氧硬脂酸，反應式如下：

　　具有剛性構象的環(huán)狀烯烴，通常試劑從雙鍵位阻小的一側進(jìn)攻，降冰片烯的環(huán)氧化反應就是一個(gè)例子，反應式如下：

　　具有柔韌性較高的分子，預測其反應的立體化學(xué)結果是比較困難的。烯丙位上具有一個(gè)極性取代基時(shí)，可能對過(guò)氧酸進(jìn)攻的方向產(chǎn)生影響。例如，3-乙酰氧基環(huán)己烯進(jìn)行環(huán)氧化反應時(shí)，從雙鍵位阻較小的一側進(jìn)攻，主要生成反式環(huán)氧化物;而在相同條件下，α-羥基環(huán)己烯則以92%的產(chǎn)率生成順式環(huán)氧化合物，具有更高的立體選擇性。羥基化合物的反應速率較快，這可能是因為氫鍵使反應物締合的方式有利于順式環(huán)氧化反應進(jìn)行。例如：

　　在某些情況下，m-CPBA對非環(huán)狀烯丙醇的環(huán)氧化反應有高度的立體選擇性。例如：